BCEIA2019
資訊中心

儀器快訊周刊351期

儀器信息網APP

資訊 專題

海南福利彩票开奖结果:MLR建模意義的困惑與新解

儀器信息網 2019/08/09 12:10:31 點擊 1231 次
默克工藝
[導讀] 近紅外光譜分析技術起源于實踐,理論相對滯后,有待進一步完善;能解決實際問題、不能清楚解釋的案例司空見慣,這也許是近紅外光譜分析技術不同于其他技術的特殊所在。

官方pc蛋蛋开奖历史查询 www.trluz.com   受儀器信息網葉編輯的再三約稿,為再次慶祝近紅外光譜分會成立十周年,感謝學會領導及專家同仁們一直以來的熱忱關心關愛關照,感謝儀器信息網的多年大力支持和為近紅外搭建的一個暢所欲言的平臺,我十分用心地撰寫了此文,以此深表謝意。

  籠統粗放地說,MLR多用于基礎研究,PLS常用于實際應用?;∈歉?,是永恒不變的,而應用方法隨時都有可能推陳出新。就目前而言,在解決實際問題時,特別是只追求結果時,PLS是建模最佳選擇,這是定論,我是贊成的。要想知道一些成分與波長間的相互關系,MLR是首選,這也是定論,我無異議。除此之外,今天想賦予其新意,特此撰寫此文,與各位同仁共同磋商。

韓.png

中國農業大學 韓東海

  一、撰寫本文的契機

  一次偶然的機會,在整理查看K款水果品質專用便攜儀MLR模型信息時發現了一個至今尚未得到其解的現象,那就是有四組看似毫不相干的不同種類的水果,竟然能共享一個模型(其中,獼猴桃的系數不同)進行預測,如表1所示。我們對多種水果共用一個模型進行預測并不陌生,曾經對蘋果梨桃三種水果采用最大包容性波長共建一個模型進行過研究1),針對840-918 nm波段建立PLS模型,取得了良好效果。我們曾經認為蘋果桃梨的理化性質相近,光譜波形相似,所以才能共享一個模型。例如,蘋果梨桃的形狀大小相當、薄皮、果肉均勻、有果核等相似的物理性質和種類間水分含量及SSC相近,可溶性固形物成分相似等化學性質類似。很明顯,我們的推測在此沒有得到驗證。

  我請教過果蔬生理專家,詢問共享吸收波長的四組果實的生理特征,答復是日韓梨、獼猴桃和枇杷三者都有明顯的后熟軟化過程,后熟后才適宜食用;番茄和李子都是呼吸躍變型果實;西瓜和甜瓜都是由胎座形成可食果肉,內部有籽;蘋果和柿子無明顯生理共性。生理共性應體現在光物性上,僅憑生理共性難以詮釋。理化特性,生理特征與光物性之間存在何種關系,遺憾地是,這些基礎性的研究至今為止暫時無解,這是我的困惑。

表1 K水果專用便攜儀MLR模型所用波長

002.png

  破解這個困惑的意義不言而喻,可以以此類推,建立一系列的同類物料的模型,大大減少建模工作量。例如,探索小麥粉、大米粉、糯米粉等三粉是否可共享一個模型,等等。

  近紅外光譜分析技術起源于實踐,理論相對滯后,有待進一步完善;能解決實際問題、不能清楚解釋的案例司空見慣,這也許是近紅外光譜分析技術不同于其他技術的特殊所在。

  上文是困惑,下文是理解、歸納、體會、感想,統稱為新解。

  二、近紅外技術是嚴謹的,同時又是粗放的

  近紅外光譜分析過程不論是代表性樣品的選擇,還是光譜預處理、建模、驗證、預測等均有嚴格的程序,按照規定程序得出的結果也許不是很理想,但結論一般難以推翻。這是嚴謹的一面。近紅外分析的結果,甚至是結論可謂代表一種趨勢。例如,無損檢測哈密瓜糖度,預測數值誤差也許較大,談不上理想,但是糖度高的哈密瓜肯定比糖度低的甜,這就是一種趨勢和結論。相對結果有問題,絕對趨勢很正確,這是近紅外分析技術粗放的一面。

  實際上,對于K款儀器,上文是事實,也是規律,但不一定是普遍規律。曾經有人把蘋果的4個波長代入不同儀器中,得出完全不一樣的結論。很明顯,儀器不同,光譜形狀不同,直接代入是不符合邏輯的。在新的儀器中,也許部分規律能夠再現,也許難以重復。下文講的結論也是一種趨勢。

  早在1985年和1995年學者們就發現了水果建模兩個關鍵波長,一個是904nm附近的碳水化合物吸收波長2),一個是880nm周邊的輔助波長3)。如果把904nm±2nm均歸納為904nm,880nm±4nm歸納為880nm,對表1中的波長出現次數進行統計,則發現波長904nm除草莓外,用于12種水果,頻率最高。其次是波長880nm在8種水果中出現,如表2所示。由此可知,880nm和904nm是果實建模時最為優先選用的特征波長。在多數情況下,830nm和856nm左右的波長與糖度無關,常用于物料溫度和光程的修正4),其選取原則是吸光度譜二階導趨于0的位置,最終以預測結果最佳進行每個波長微調。

表2 波長出現的次數統計

003.png

  K是一款果實品質無損檢測專用儀器,已經得到業界公認,該儀器所選用的13種果實波長具有一定的代表性和重要的參考意義。

  關于MLR建模波長的選擇,解釋的比較全面有代表性的案例應該是小麥粉蛋白質Cp的計算5)。

  Cp=12.68+493.7 log(1/R2180)-323.1 log(1/R2100)-243.4 log(1/R1680)

  其中,log(1/R2180),log(1/R2100),log(1/R1680)分別是2180,2100,1680 nm處的吸光度。2180nm是蛋白質特征波長,2100nm是淀粉特征波長,1680 nm是與成分無關的中立特征上波長,反映小麥粉粉碎粒度信息,如圖1所示。第一個變量是預測成分的特征波長,其它后續各項多為互補或修正。小麥粉是混合物,成分間相互影響。淀粉是小麥粉的主要成分,故淀粉是修正項;顆粒對光譜有影響,所以也是修正項。

圖1.png

圖1 小麥蛋白質近紅外預測

  三、 知曉特殊波長有助于思考信噪比

  由上述13種果實可知,光譜分布范圍最短波長是766nm,最長為920nm。假設以此為果實近紅外吸收波段的話,那么,在選擇或研發檢測器時,波長范圍不需太寬,700nm-950nm段的靈敏度越高越好,而通用光譜儀很難照顧到此處。上述K款儀器之所以獲得業界好評,就是因為提高了光譜儀850nm-950nm之間的靈敏度,使得儀器輸出能量增大,錯開了非線性區間。同理,在選擇光源時應盡量選擇700nm-950nm范圍內強度高,且穩定,避免圖2所示的結果。只看數據,圖2所示LED光源波長范圍400nm-1000nm適合果實糖度無損檢測,而看具體光譜特性則一目了然,750nm以后能量快速下降,根本不適合上述果實的無損檢測。

圖2.png

圖2 LED連續光源

  LED連續光源已經問世,且光譜特性可根據需要進行特殊設計,滿足要求。在知曉特殊波長的情況下,更有利于未來專用儀器的開發。

  四、 濾光片型儀器,而非MLR建模

  濾光片型光譜儀多數伴隨著MLR建模,即使上述K款儀器也是在連續光譜上取四五個波長后進行MLR運算的。現實中,濾光片儀器越來越少,究其原因是臺間差大,無法進行光譜預處理。日本有一A款手持儀已經停產,C款僅限日本國內銷售。同時,也有非常成功的案例。Process Sensors公司的MCT460就是其中一例。該儀器是水分專用近紅外在線檢測儀。根據網上僅有的資料及個人理解,工作原理大致歸納如下,一些細節知之甚少。

  以選用水的吸收波長1940nm為例。共用三個波長,一個是水的吸收波長λw1940nm,一個參考波長λ1小于1940nm,一個參考波長λ2大于1940nm,這兩個參考波長選用原則一是與水吸收無關,二是與物料吸收無關。我認為,影響在線測量水分的因素有兩個,一個是物料的高低不平,一個是物料的溫度。所以,這兩個參考波長一個與距離有關,一個與溫度有關。再有就是兩個參考波長對光譜影響程度有別,權重不一。

  儀器結構如圖3所示。光源被分為External和Internal兩束光,分別依次通過1100 r/min旋轉圓盤上的三個濾光片。由物料反射回來的λw光能量經反射鏡、透鏡以及聚光鏡進入檢測器。兩個參考波長的能量以同樣的原理進入檢測器。

圖3.png

圖3 水分近紅外在線檢測儀

  原始信號由External和Internal之比獲得。External信號受物料和反射光的影響,而Internal只受反射光的影響。Internal信號消除由光源輝度變化引起的漂移。檢測器收集了3個反射波長能量,能量大小用λw1940nm反射能量與兩個參考波長能量之比進行評價。

  Process Sensors公司把水分定義為:

物料水分 = a + b (R / M)

  R:參考波長能量的相對測量值,M:λw能量的相對測量值

  由該公式可知,物料水分與參考波長能量和水分波長能量之比成正比。其中R為加權之后的λ1能量和λ2能量之和。λ1、λ2和λw又是External / Internal之比,具體表述如下:

λ1=λ1External /λ1 Internal;

λ2=λ2External /λ2 Internal;

λw=λwExternal /λw Internal

  由此可知,該儀器在線測量水分時,無需參比測量,無需模型修正,無需吸光度計算,只需計算各個相對能量值就能獲得結果。

  類似案例還有NDC的在線檢測系列產品,N1手持儀。這也許是濾光片型光譜儀的未來之路。

  我已經拜讀了邵學廣老師的理論研究氛圍濃厚的“近紅外水光譜組學:一種新的分析手段”、褚小立老師的高度、廣度、深度俱全的“從兩句話淺述分子光譜技術的應用進展”、彭黔榮、張辭海老師的全面系統地概述了“近紅外技術在煙草行業中的應用進展”、迅杰光遠閻巍總經理的雄心大志篇“近紅外新技術的探索與應用”。字里行間,充分體現了各位專家對近紅外技術的深厚感情。我受益頗多,提升了認知水平。特別是褚小立老師的”紀念諾貝爾獎級科學家:近紅外光譜技術之父Karl Norris”一文,讓我們重溫了一次現代近紅外技術的發明史,回歸原點,重新出發,踏上新的征程。我還會繼續關注后續專家有待上網刊登的文章。

  本文屬于非學術性論文,一些觀點、結論純屬個人認知,未必正確,僅供參考。

  參考論文

  1、 Ran Liu, Shuye Qi, Jie Lu, Donghai Han:Measurement of soluble solid content of three fruit species using universal near infrared spectroscopy models”, JNIRS—Journal of Near Infrared Spectroscopy , 23, 301–309 (2015)

  2、 Gerald S. Birth, Gerald G. Dull, W,T:Nondestructive spectrophotometric determination of dry matter in onions. J.Amer.Soc.Hort.Sci.,110,297-303,1985

  3、 Kumi Miyamoto and Yoshinobu Kitano Non-Destructive Determination of Sugar Content in Satsuma Mandarin Fruit by near Infrared Transmittance Spectroscopy Journal of Near Infrared Spectroscopy Vol. 3,Issue 4,pp. 227-237(1995)

  4、 伊藤秀和,森本進,堀江秀樹:近赤外分光法によるメロン糖度の非破壊計測法の開発,第 48 回自動制御連合講演會,2005年

  5、 河野澄夫:近赤外分光法による農産物等の非破壊品質評価,農業機械學會誌第75巻 第2號,2013

(中國農業大學 韓東海)

[來源:儀器信息網]  未經授權不得轉載
我要投稿
編輯: 葉建
bceia
網友評論:

版權與免責聲明:

① 凡本網注明"來源:儀器信息網"的所有作品,版權均屬于儀器信息網,未經本網授權不得轉載、摘編或利用其它方式使用。已獲本網授權的作品,應在授權范圍內使用,并注明"來源:儀器信息網"。違者本網將追究相關法律責任。

② 本網凡注明"來源:xxx(非本網)"的作品,均轉載自其它媒體,轉載目的在于傳遞更多信息,并不代表本網贊同其觀點和對其真實性負責,且不承擔此類作品侵權行為的直接責任及連帶責任。如其他媒體、網站或個人從本網下載使用,必須保留本網注明的"稿件來源",并自負版權等法律責任。

③ 如涉及作品內容、版權等問題,請在作品發表之日起兩周內與本網聯系,否則視為默認儀器信息網有權轉載。

島津(上海)實驗
近紅外光譜新技術
相關新聞
  • 透視2019國際近紅外大會應用是最大主題
  • 三星要讓紅外光譜儀“民用化”?
  • 多位中國學者的研究工作閃耀近紅外國際舞臺
  • IRsweep發布微秒級時間分辨超靈敏紅外光譜儀新品
  • 36個國家的學者齊聚近紅外國際大會在澳大利亞開幕
  • PALL
    日排行
    周排行
    月排行
    濱松
    參展儀器 耗材配件 試劑標物 解決方案 廠商 廠商動態 論壇帖子 博文 資料 譜圖 資訊 期刊 求購 儀器專場 試劑專場 耗材專場 儀器分類 論壇分類 儀器問答 儀器無線 English
    關于我們 | 欄目導航 | 期刊 | 培訓 | 誠聘英才 | VIP會員中心 | 客戶投訴 | 友情鏈接 | 法律聲明 | 聯系我們 | 本網動態

    www.trluz.com Copyright ©1999-2019,All Rights Reserved 版權所有,未經書面授權,所有頁面內容不得以任何形式進行復制