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内蒙11选五玩法介绍:紀念諾貝爾獎級科學家:近紅外光譜技術之父Karl Norris

儀器信息網 2019/08/08 15:29:41 點擊 1431 次
默克工藝
[導讀] 世上可以沒有諾貝爾獎,但是卻不能沒有Karl Norris這位科學家,也不能沒有近紅外光譜這項分析技術。謹以此文悼念Dr. Karl H. Norris!

官方pc蛋蛋开奖历史查询 www.trluz.com   摘要:本文扼要綜述了近紅外光譜分析技術的發展里程,主要介紹了Dr. Karl H. Norris對近紅外光譜分析技術做出的貢獻,并匯總了與近紅外光譜相關的諾貝爾獎獲得者的貢獻。很遺憾Dr. Karl H. Norris沒有榮獲諾貝爾獎,但這絲毫不影響Karl Norris的偉大,也不影響近紅外光譜技術的偉大。世上諾貝爾獎可以缺席,但是卻不能沒有Karl Norris這位科學家,也不能沒有近紅外光譜這項分析技術。現代近紅外光譜對分析技術和過程控制技術都產生了深遠的影響。

  2019年7月17日,被譽為“近紅外光譜技術之父”(Father of NIR Technology)的Dr. Karl H. Norris去世,享年98歲。7月18日收到國際知名光譜學家日本Ozaki教授發來的郵件:“We share the deep sadness for Dr. Karl Norris. I think his contribution truly corresponds to Nobel Prize. Although we lost the great scientist, we have to keep his great spirit not only in NIR spectroscopy but also in science and engineering. His contribution is much wider than NIR spectroscopy. ”Ozaki教授評價Dr. Karl Norris的貢獻可以與獲得諾貝爾獎的科學家媲美。Ozaki教授的這段話讓我萌發寫一篇小隨筆的沖動,隨后系統整理了多年積累的相關文獻,幾經脈絡的調整,終成這篇小文。

  一、Dr. Karl H. Norris之前的情況

  近紅外光是人們發現的第一個非可見光區域,由英國物理學家赫歇耳(F.W.Herschel,1739-1822)發現。赫歇耳是一位天文學家,他通過自己磨制鏡片制作的天文望遠鏡發現了天王星。赫歇耳制作了400多個望遠鏡提供給天文愛好者使用,其中有些人抱怨通過望遠鏡觀測星體會灼痛眼睛。于是,他設計了一個實驗來研究太陽光線的熱效應(圖1)。赫歇耳利用1666年牛頓發現的三棱鏡分光現象將太陽光色散成不同顏色的光,然后用溫度計逐一測量不同顏色光的熱量,在偶然情況下他發現在紅色光之外仍存在更大強度的熱量,他斷定在紅光之外仍存在不可見的光,他用拉丁文稱之“紅外”(Infra-red)。由于赫歇耳用的棱鏡是玻璃制成的,其吸收了中紅外區域的輻射,實際上該波段是近紅外(Near Infrared,NIR),波長范圍大致位于700~1100nm范圍內,因此,在一些文獻中常把這段短波近紅外區域稱為Herschel區。

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圖1 赫歇耳發現紅外輻射實驗的示意圖

  巧合的是,第一次測量近紅外吸收譜帶的人是赫歇耳的兒子John Herschel,1840年他設計了一個巧妙的實驗,將經玻璃棱鏡色散后的太陽光照射到乙醇上,用黑色多孔紙吸收乙醇蒸氣,然后通過稱重方法來測定乙醇的蒸發速度。1881年英國天文學家阿布尼(W Abney)和E R Festing用Hilger光譜儀以照相的方法拍攝下了48個有機液體的近紅外吸收光譜(700~1200nm),發現近紅外光譜區的吸收譜帶均與含氫基團有關(例如C-H、N-H和O-H等),并指認出了乙基和芳烴的C-H特征吸收位置。1889年瑞典科學家K Angstrem采用NaCl材料的棱鏡和輻射熱測量計作檢測器,首次證實盡管CO和CO2都是由碳原子和氧原子組成,但因為是不同的氣體分子而具有不同的紅外光譜。這個試驗最根本的意義在于它表明了紅外光譜吸收產生的根源是分子而不是原子,整個分子光譜學科就是建立在這個基礎上的。

  上述這些原始性的科學發現都是在諾貝爾獎設立前完成的,諾貝爾獎設立時間是1900年6月,首次頒發是1901年12月。

  直到上世紀六十年代,近紅外光譜都沒有得到較好的應用,主要是它的吸收非常弱,且譜帶寬而交疊嚴重,依靠傳統的光譜定量(單波長的朗伯-比爾定律)和定性分析(官能團的特征吸收峰)方法很難對其進行應用,一度被稱為光譜中的“垃圾箱”(The garbage bin of spectroscopy)。相比較而言,近紅外光譜兩端的外延區域(紫外-可見光譜和中紅外光譜)在這段時間內卻得到了快速發展。

  一些影響分子光譜分析的理論或技術,也都是在此期間(1900~1960)提出或發明的。例如,1912年丹麥物理化學家N Bjerrum 提出HCl 分子的振動是帶負電的Cl原子核與帶正電的H原子之間的相對位移,分子的能量由平動、轉動和振動組成,以及轉動能量量子化的理論,該理論被稱為舊量子理論或者半經典量子理論。同年,F E Fowle用近紅外光譜吸收譜帶測定空氣濕度,這可能是近紅外光譜首次用于定量分析。1927年美國加州大學的J W Ellis觀測到有機化合物近紅外光譜中750nm、820nm、900nm、1000nm、1200nm、1400nm、1700nm、2200nm的吸收峰與C-H鍵相關,并指出3400nm處的為基頻吸收峰,1700nm和1200nm處的分別為一級和二級倍頻吸收峰,2300nm和1400nm分別為6800nm與3400nm、1400nm的合頻吸收峰。1928年美國加州大學的F S Brackett利用1200nm譜帶可以鑒別多個不同的化合物,并指認1190nm、1220nm和1230nm分別為-CH3、-CH2和-CH的吸收譜帶。

  1924年法國科學家J Lecomte首次提出分子指紋圖譜的概念,發現中紅外光譜可以識別同分異構體(如所有的辛烷異構體)。這一發現為二次世界大戰期間,將中紅外光譜用于分析性質相似的碳氫燃料以及橡膠產品提供了重要信息,人們真正認識到了中紅外光譜的實用價值。1930年Mecke提出了表示分子振動的符號,如ν表示鍵伸縮振動,δ表示鍵角彎曲振動,γ表示面外彎曲振動,并對譜帶的歸屬進行了研究,這些符號沿用至今。

  為描述紫外-可見區測定無機顆粒物質漫反射光譜時的光學行為,P Kuhelka和 F Munk于1931年提出了K-M理論,其理論基礎是假設光的多重散射,即反射被觀察到之前,已在系統內由一個粒子到另一個粒子進行了多次反射。1933年,H Hotelling寫出了關于主成分分析(PCA)的經典論文, 1936年,P C Mahalanobis提出了計算馬氏距離的方法,后來PCA和馬氏距離被廣泛用于近紅外光譜多元定性分析。

  1942年,用于中紅外氣體分析的懷特池(White Cell)被發明,使得中紅外光譜在氣體分析中逐漸得到廣泛應用。二次世界大戰前的1939年世界僅有幾十臺中紅外光譜儀,但到1947年世界已有500余臺紅外光譜儀在工作,中紅外光譜已成為分子結構的分析的主要手段。1945年美國Beckmam公司推出世界上第一臺成熟的紫外可見分光光度計商品儀器,儀器稍加改動便可以測定近紅外區域的光譜了。二次世界大戰還加速了1930年研制出的硫化鉛檢測器的發展,使其成為非常靈敏的商品化檢測器,用于近紅外區1~2.5μm波長范圍的測量。1950年左右,干涉濾光片在光譜儀器中得到了應用,基于幾個特定波長的紅外濾光片式在線過程儀器相對獨立地出現了,主要用于氣體、水分和濕度的分析,這類儀器的應用延續至今。1955年左右,美國IBM公司已開發出Fortran語言,這是第一個結構化和科學化的計算機語言。1960年左右,Fahrenfort和Harrick發明了紅外衰減全反射(ATR)測量附件,可直接測量一些特殊樣品的紅外光譜,顯著擴展了紅外光譜的應用范圍。

  盡管上述的理論和技術都有鮮明的原創性,也對后來的分子光譜技術產生了很大影響,但都與諾貝爾獎無緣,這些理論和技術或許算不上重大的發現或發明吧。

  上世紀四五十年代,也有將近紅外光譜用于定量分析的報道,包括測定環氧化合物官能度、聚合物和酚醛塑料不飽和度、化合物的羥基、藥物的水分等,例如,英國化學工業公司(ICI)Harry Willis不僅采用近紅外光譜表征聚合物的結構,還采用近紅外光譜測量聚合物薄膜的厚度。但上述這些研究和應用從嚴格意義上講都不屬于現代近紅外光譜分析技術,都是沿用傳統的中紅外光譜官能團解析和朗伯-比爾定律的定性和定量分析路線。

  現代近紅外光譜分析技術是從Dr. Karl H. Norris的工作開始的。

  二、Dr. Karl H. Norris的貢獻

  Dr. Karl Norris是美國農業部研究中心(馬里蘭州貝茨維爾市)的一位工程師。1949年他曾用自己改造的Beckmam DU紫外光譜儀通過透射測量方式對雞蛋的新鮮度進行研究,發現750nm處的吸收峰為水中OH基團的倍頻吸收。這或許是第一張復雜混合物(天然產物)的近紅外光譜,所以很多介紹近紅外光譜發展史的文章中都會引用這張圖(見圖2)。遺憾的是因當時條件和技術所限,沒有建立光譜與雞蛋品質之間的關系,只能靠蛋殼的顏色開發出了雞蛋自動篩選設備,這項工作得到了時任美國總統Dwight D. Eisenhower的關注(見圖3)。Karl Norris通過這項研究還發現水果和蔬菜在700~800nm有明顯的吸收譜帶,這對Karl Norris之后開發近紅外無損果品品質分析儀(例如蘋果的水心病等)埋下了伏筆(見圖4)。

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圖2 雞蛋隨時間變化的吸收光譜圖

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圖3 1953年D D Eisenhower總統參觀Karl Norris研制的雞蛋自動篩選設備

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圖4 Karl Norris與Neotec公司研制的近紅外內部品質分析儀

  Karl Norris真正開始近紅外光譜技術的研究是1960年從測定種子中的水分開始的,早期的思路也是基于朗伯-比爾定律的,例如測定種子甲醇提取物中的水分,后來又將粉碎的谷物與四氯化碳混合成漿,以減少光的散射,他們找到了透射光譜中兩個波長(1.94μm和2.08μm)吸光度之間差值與水含量之間的一元二次多項式定量關系,獲得了滿意的結果。這個差值光譜的概念對Karl Norris影響很深,之后濾光片儀器波長的篩選和導數光譜消除顆粒等影響都源于此。但是,當實際應用推廣時,發現四氯化碳有毒,且這種方法操作起來也相對繁瑣,用戶不接納。沒有四氯化碳做稀釋劑,無法實現光譜的透射測量,Karl Norris開始嘗試采用反射方式,他們買來了當時最好的Cary 14光譜儀。但這臺儀器的性能并不能滿足他們的需求,例如測量速度慢(20min才能得到一張光譜),沒有合適的反射測量附件(盡管也有積分球,但信噪比很差),樣品倉太小無法適合樣品的無損分析等。在隨后的多年中,隨著電子技術的進步,Karl Norris與他的合作者不斷對其進行了改造(見圖5),包括樣品倉、光路系統(將雙光路變為單光路)、電子器件、A/D轉換板、檢測器和計算機等。正是在這臺被稱為“The Norris Machine”的光譜儀上,Karl Norris開啟了現代近紅外光譜分析技術的大門。

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圖5 Karl Norris與他主持改造后的Cary 14光譜儀(1957年和1988年)

  首先,Karl Norris創造性地將傳統光譜分析中的吸光度(A=log1/T)用log1/R代替,這明顯不符合朗伯-比爾定律,沒有任何理論基礎,受到當時大多數光譜學家和化學家的質疑。值得慶幸的是Karl Norris不是光譜學家,他是一位農業工程師,以解決實際應用問題為研究導向。Karl Norris的結果卻是非?;?,log1/R與水分存在較強的相關關系。隨著研究的深入,他們發現兩波長測量谷物水分時會受樣品中其他成分的干擾,例如小麥中的蛋白質,大豆中的油脂等。Karl Norris又創新性地將多個波長的吸光度通過多元線性回歸(MLR)方法建立預測方程,顯著提高了預測谷物水分的準確度。之后很短的時間內,Karl Norris意識到近紅外光譜還可以測量這些干擾物的含量,例如蛋白質、油分含量等。經過Norris的努力,篩選出了6個關鍵波長(1680nm、1940nm、2100nm、2230nm、2310nm),這為隨后開發商品化的濾光片儀器奠定了堅實的基礎(見圖6)。為了降低顆粒粒度對漫反射光譜的影響,Karl Norris采用導數方法對光譜進行處理,并提出了“Karl Norris濾波”方法,這種光譜預處理方法當時在光譜學中較少使用。

  Karl Norris所做的上述工作被認為是現代近紅外光譜技術的開端,其已具備了現代近紅外光譜技術的顯著特征:整粒谷物無損分析、分析速度快、基于光譜預處理和多元校正的多物性參數同時分析,建標樣本為實際樣本等。值得注意的是,與傳統分析技術相比,近紅外光譜從創始起就存在著兩個顯著特點:(1)推崇不對樣品進行處理,以附件的形式解決不同形態樣品的測量問題;(2)推崇不將樣品帶到儀器旁邊,而將儀器帶到樣品旁邊(即現場分析和在線分析)。這兩個特點對影響分析技術的發展是深遠的。

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  圖6 1968年Karl Norris操作首臺4個濾光片的大豆近紅外分析儀樣機(最初是基于粉碎大豆與四氯化碳混合成漿的透射測量方式,后來改為漫反射測量方式)

  Karl Norris的另一項貢獻是在他的指導下,DICKEY-john和Neotec兩家公司于上世紀七十年代初,基于濾光片技術首次開發出了商品化的近紅外光譜谷物專用分析儀,這是近紅外光譜技術發展過程的一個重要里程碑。之后,濾光片型的儀器也進行了較多改進,針對不同的測量對象(例如草料和煙草等)選取不同波長的濾光片、增加濾光片的數量、溫度控制、光學系統密封以適應惡劣的現場環境等,但Karl Norris提出的儀器本質的特征沒有改變。DICKEY-john公司生產的GAC Model 2.5AF和Neotec公司生產的GQA Model 31成為上世紀70年代中期主力的近紅外谷物快速分析儀器。這些儀器在實際應用中,發揮了很大的作用,在很大程度上推動了近紅外光譜技術的發展。例如,在加拿大Phil Williams通過必要的改進,將這類近紅外谷物分析儀(起初是Neotec Model I儀器)用于小麥出口區快速測定蛋白質的需求。因為貿易商愿意為高蛋白質含量的小麥付更多的錢,這樣交易量大的貿易商,通過近紅外分析儀經幾次交易賺得錢,就能夠購買一臺近紅外分析儀。因此,數百臺這樣的儀器進入大型糧倉和出口區,同時一些面粉廠、大豆加工廠和食品生產廠等也開始使用近紅外分析儀。進入上世紀70年代末期,光柵掃描型近紅外光譜分析儀開始出現,其關鍵技術都是以“The Norris Machine”為原型樣機(雛型)研制的,例如Neotec Model 6100和Tchnicon InfraAlyzer 500等。

  1975年,加拿大谷物委員會(Canadian Grain Commission,CGC)將近紅外方法規定為蛋白質檢測的官方方法。1978年,美國農業部聯邦谷物檢驗服務中心(USDA,FGIS-Federal Grain Inspection Service)也為其所有的小麥出口基地購置了近紅外分析儀,1980年FGIS采納該方法作為官方指定的測定小麥蛋白質的標準方法。1982年美國谷物化學家協會(American Association of Cereal Chemists,AACC)正式批準了該方法(AACC No.39-00)。2009年Phil Williams在匹茲堡沃特斯論壇上講到,全球約90%小麥的貿易是基于整粒谷物近紅外分析儀檢測蛋白質含量進行的(Today, Phil Williams estimates that over 90% of wheat world-wide is sold on the basis of protein testing by whole-grain NIRS instruments)。有文獻報道,加拿大采用近紅外光譜技術后(主要是對農作物的管理),稻米的產量每公頃提高約0.6噸,小麥的產量提高約1.1噸,小麥蛋白質含量提高約1%(The success of NIR-based tissue testing services is substantial, being estimated to enhance yields of rice by 0.6 tonne ha–1and wheat yields by 1.1 tonnes ha–1. NIR spectroscopy has also helped producers raise the protein content of wheat grain by 1% protein)。

  Karl Norris的工作,尤其是“The Norris Machine”迅速得到農業領域的關注,在上世紀七十年代,一些美國本土和國際同行紛至沓來,Karl Norris以無私、大度、開放的科學家精神,將他的研究成果毫無保留地傳授給每位來訪的學者,并與他們進行深入合作。毋庸置疑,Karl Norris的實驗室成為了培養現代近紅外光譜分析大師的搖籃,“The Norris Machine” 也成為名副其實的“Master Instrument”。這期間在Karl Norris實驗室進行訪問的學者有:美國賓州的John Shenk,美國北卡州的W Fred McClure,加拿大的Phil Williams,日本的Mutsuo Iwamoto,匈牙利的Karoly Kaffka等等。這些學者后來都成為近紅外光譜分析技術的卓越踐行者和強有力推動者,他們參照Karl Norris的模式紛紛研發儀器、開發軟件和推廣應用。例如John Shenk在美國建立了第一個近紅外光譜草料分析網絡,并開發了著名的化學計量學軟件DOSISI和WinISI;Mutsuo Iwamoto回到日本后,在他的帶領和影響下,近紅外光譜技術在日本得到了廣泛的應用,日本在上世紀八十年代末期就基于近紅外光譜開發出果品品質自動分選裝置,并得到了廣泛推廣應用。上世紀九十年代Karl Norris在日本靜岡參觀了Mitsui公司研制的果品近紅外在線分選裝置(圖7),曾感嘆說:“My dream has come true in Japan”??杉?,Karl Norris在培育國際近紅外大師這一方面的貢獻無疑是巨大的。

  在Karl Norris的帶領下,開創現代近紅外光譜技術并取得成功應用的是農業工程師、農學家和動物營養家等,而不是物理學家、化學家和光譜學家,這與其他光譜技術的發展道路是截然不同的。

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圖7 Karl Norris在日本參觀過的Mitsui公司研制的果品近紅外在線分選裝置

  Karl Norris的工作也對我國產生了間接影響,我國的近紅外光譜技術也是從農業領域的研究和應用開始的。上世紀七十年代后期我國科研人員通過Karl Norris等人的學術論文、儀器廠商的宣傳、以及到日本等國家的考察學習開始認識近紅外光譜技術(圖8)。早在八十年代初期中國農科院吳秀琴老師和長春光機所陳星旦院士就開始合作研制濾光片型的近紅外光譜分析儀,并取得了成功。這之后,嚴衍祿教授組建了中國農業大學近紅外光譜分析實驗室,開始了近紅外光譜在農業領域的系統研究,他們的研究成果集中發表在1990年《北京農業大學學報》增刊上。

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圖8 我國早期開始關注近紅外光譜技術的文獻

  在上世紀六七十年代,Karl Norris等人的近紅外光譜分析研究工作并未獲得光譜界的認可。一度被光譜學家和化學家認為是“Black Magic”。Karl Norris為促進近紅外光譜獲得當時一些光譜學家的支持做了很多工作。Karl Norris在從事近紅外光譜分析谷物研究初始,就找到美國著名的光譜學家Tomas Hirschfeld尋求幫助,但當時Karl Norris的研究工作并未得到Tomas Hirschfeld的支持,因為從傳統光譜學來看,近紅外光譜沒有任何優勢。但是,Karl Norris與Tomas Hirschfeld的交往并沒有因此而終止,Karl Norris取得一些進展后,都會與Tomas Hirschfeld進行溝通交流,最終使Tomas Hirschfeld從近紅外光譜的強烈反對者變為近紅外光譜的強烈支持者。這一時期開始支持近紅外光譜技術的光譜學家還有Peter Griffiths和Bill Fateley等人。這些光譜學家的加入,對近紅外光譜技術理論體系的形成起到了重要的作用。例如,1985年Tomas Hirschfeld通過巧妙的實驗設計,找到了近紅外光譜可以預測水中氯化鈉含量的光譜信息依據(圖9)。1984年,在Tomas Hirschfeld的倡導下,美國材料與試驗協會(ASTM)成立了近紅外光譜工作組(E13.03.03),研究近紅外光譜技術的標準方法問題。

  令人惋惜的是,Tomas Hirschfeld英年早逝(1939-1986),但是他對近紅外光譜的貢獻被大家一直記得。在Karl Norris等人的倡議下,國際近紅外光譜學會在上世紀八十年代末設立了“Tomas Hirschfeld Award”,表彰在近紅外光譜領域做出突出貢獻的科學家,截至2019年已有30位獲此榮譽。

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圖9 NaCl濃度對水近紅外光譜的影響

  1974年瑞典化學家S Wold和美國華盛頓大學的B R Kowalski教授創建了化學計量學學科(Chemometris)?;Ъ屏墾墻?、統計學、計算機科學與化學結合而形成的化學分支學科,其產生的基礎是計算機技術的快速發展和分析儀器的現代化。據報道,1981年PC機全球銷量為三十萬臺,但到1982年就激增至三百萬臺。計算機使儀器的控制實現了自動化,且更加精密準確,同時使數據矩陣計算變得相對簡單了,可以用來處理更為復雜的定量或定性程序。遺憾的是,化學計量學產生初期并沒有與近紅外光譜在農業中的應用結合起來。是Karl Norris的不懈努力使化學計量學家逐漸重視這一技術,為近紅外光譜技術的崛起起到了推波助瀾的作用。一些基于主成分分析的化學計量學方法開始被大家所采用,如主成分回歸和偏最小二乘等,這顯著提高了近紅外光譜分析結果的準確性和可靠性,這也是近紅外分析理論體系的重要組成部分,使其基本達到了理論與實踐的統一。在上世紀九十年代中期,人工神經網絡方法已經出現在用于近紅外光譜分析的化學計量學商品化軟件中。

  1984年,T Hirschfeld與B R Kowalski在美國《Science》雜志上發表了題為“Chemical Sensing in Process Analysis”的文章,文中多次提到近紅外光譜技術。同年,MathWorks公司成立,正式把Matlab推向市場。也是在1984年,B R Kowalski受美國國家科學基金會(NSF)和21家企業共同資助,在美國華盛頓大學建立了過程分析化學中心(Center for Process Analytical Chemistry,CPAC),后更名為過程分析與控制中心(Center for Process Analysis and Control,CPAC)。該研究中心的核心任務是研究和開發以化學計量學為基礎的先進過程分析儀器及分析技術,使之成為生產過程自動控制的組成部分,為生產過程提供定量和定性的信息,這些信息不僅用于對生產過程的控制和調整,而且還用于能源、生產時間和原材料等的有效利用和最優化,近紅外光譜是其中一項關鍵的技術。與CPAC合作的這些企業都是當時化工和石化等領域知名的大企業,這意味著近紅外光譜技術已開始從農業應用領域轉向工業過程分析領域。其中一項劃時代的創新技術是利用近紅外光譜測定汽油的辛烷值,它可以在很多場合替代傳統大型的馬達機測試儀器(圖10)。與此同時,一些知名的儀器制造商也開始研制新型的近紅外光譜儀器,近紅外光譜儀器市場和應用研究從此開始呈現出百花齊放的局面。

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圖10 傳統測定汽油辛烷值的馬達機與CPAC研制的近紅外辛烷值分析儀

  另外,Dr. Karl H. Norris還是將近紅外光譜技術用于醫學領域的先行者之一,始終從事和指導近紅外光譜在這一領域的研究和應用工作。

  三、與近紅外光譜相關的諾貝爾獎

  下面介紹幾個與近紅外光譜技術相關的諾貝爾獎。

  邁克爾遜干涉儀是1883年美國物理學家邁克爾遜(Albert Abraban Michelson)和莫雷(Edward Williams Morley)合作,為研究“以太”而設計制造出來的精密光學儀器。實驗結果否定了“以太”的存在,動搖了經典物理學的基礎,為狹義相對論的建立鋪平了道路。因發明精密光學儀器和借助這些儀器在光譜學和度量學的研究工作中所做出的貢獻,邁克爾遜被授予了1907年度諾貝爾物理學獎。目前,邁克爾遜干涉儀目前被廣泛應用于近紅外光譜儀器和中紅外光譜儀器。

  2017年諾貝爾物理學獎授予3位美國科學家Rainer Weiss、Barry C. Barish和Kip S. Thorne,獲獎理由是“對LIGO探測器和引力波觀測的決定性貢獻”。LIGO全稱“激光干涉引力波天文臺(Laser Interferometer Gravitational-Wave Observatory)”。該項目的成就在于,當引力波到達地球時,兩臺大型激光干涉儀成功地檢測到了比原子核還要小數千倍的細微變化(導致的空間變化程度最大值為10-21,相當于1億千米的長度內產生一個原子大小(10-10米)的變化)。LIGO的干涉儀是邁克爾遜干涉儀在18世紀80年代的巨型版本,創新性的技術和工程將LIGO的干涉儀延伸到1120公里,使LIGO的干涉儀比邁克爾遜所使用的大144000倍,以保證有足夠的靈敏度檢測到引力波。2015年9月14日,LIGO探測器首次捕獲到宇宙中的引力波,這次的引力波信號由兩個黑洞相互碰撞而產生,經過了13億光年才到達地球。

  1922年諾貝爾物理學獎授予丹麥哥本哈根的尼爾斯·玻爾(Niels Bohr,1885-1962),以表彰他在研究原子結構,特別是在研究原子發出的輻射方面所作的貢獻。玻爾綜合了普朗克的量子理論、愛因斯坦的光子理論和盧瑟福的原子模型,提出了新的定態躍遷原子模型理論,即后來被稱玻爾理論,這理論成功地解釋了氫光譜并排出了新的元素周期表。玻爾建立的原子量子論,打開了人類認識原子結構的大門,為近代物理研究開辟了道路。量子力學這一近代物理學大廈的基礎,是以玻爾為領袖的一代杰出物理學家集體才華的結晶,包括1929年獲得諾貝爾物理學獎的德布羅意(電子的波粒二象性理論)、1932年獲得諾貝爾物理學獎的海森堡(矩陣力學)、1933年獲得諾貝爾物理學獎的薛定諤(波動力學)、1945年獲得諾貝爾物理學獎的泡利(泡利不相容原理)等。玻爾提出的能級躍遷理論至今仍在原子和分子光譜領域中得到廣泛使用。

  1964年諾貝爾物理學獎授予美國的湯斯(Charles H.Townes)、前蘇聯的巴索夫(Nikolay G.Basov)和普羅霍羅夫(Aleksandr M.Prokhorow),以表彰他們從事量子電子學方面的基礎工作,這些工作導致了基于微波激射器和激光原理制成的振蕩器和放大器。1960年美國加利福尼亞州休斯實驗室的科學家梅曼宣布成功的研制了世界上第一臺紅寶石激光器,獲得了波長為0.6943微米的激光,這是人類有史以來獲得的第一束激光,梅曼因而也成為世界上第一個將激光引入實用領域的科學家。激光器的發明是20世紀科學技術有劃時代意義的一項成就。自激光器發明后,激光理論、激光器件、激光應用各方面的研究廣泛開展,各種激光器也如雨后春筍一般涌現,激光科學成果累累,已成為影響人類社會文明的又一重要因素。

  印度物理學家拉曼(Chandrasekhara Venkata Raman, 1888-1970),因光散射方面的研究工作和拉曼效應的發現,獲得了1930年度的諾貝爾物理學獎。受散射光強度低的影響,拉曼光譜經歷30年的應用發展限制期。直到1960年后,激光技術的興起,拉曼光譜儀以激光作為光源,光的單色性和強度顯著提高,拉曼散射信號強度得以提高,拉曼光譜技術才得到迅速發展。1980年后,探針共焦激光拉曼光譜儀的成功研制,大大擴展了拉曼光譜的應用范圍,出現了像共焦顯微拉曼光譜技術、傅里葉變換拉曼光譜技術、表面增強拉曼光譜技術、激光共振拉曼光譜技術、光聲拉曼技術、高溫高壓原位拉曼光譜技術等,使得拉曼光譜被廣泛應用于物理、化學、醫藥、工業等各個領域。

  1969年,貝爾實驗室的科學家Willard S. Boyle和George E. Smith發明了第一個數字影像傳感器技術:電荷耦合器件(CCD)。CCD的應用范圍甚廣,如數字相機、手機,影響了社交媒體和視訊共享革命的發展。據報道,2009年,CCD一年出貨量達13億顆。這兩位技術發明人在2009年獲頒諾貝爾物理獎,以表揚他們在數字成像領域的貢獻。CCD作為陣列檢測器,在光譜儀上的應用也十分廣泛。

  被譽為“光纖之父”的高錕(Charles Kao)獲得2009年諾貝爾物理學獎。1966年高錕在一篇論文中首次提出用玻璃纖維作為光波導用于通訊的理論。簡單地說,就是提出以玻璃制造比頭發絲更細的光纖,取代銅導線作為長距離的通訊線路。這個理論引起了世界通信技術的一次革命。1970年,美國康寧公司研制出損耗為20dB/km的光纖,使光在光纖中進行遠距離傳輸成為可能,光纖通信新紀元自此拉開序幕。現階段光纖通信可實現同時傳輸24萬路的信號,其容量比微波通信增加一千倍。而且,在確保通信質量的前提下,普通電纜或微波通信的中繼距離為1.5~60公里,而現階段光纖可實現2000~5000公里的無中繼傳輸。光纖除用于通訊領域外,還在醫學、傳感器和光譜儀中得到廣泛應用。沒有光纖,在線近紅外光譜技術在工業中的應用也不會像如今這樣廣泛。

  與發射單一頻率的傳統激光器不同,頻率梳光源可同時發射多個頻率,均勻間隔以類似于梳齒的譜線,它可覆蓋從太赫茲到紫外可見較寬頻率的光。光學頻率梳已經成為繼超短脈沖激光問世之后激光技術領域又一重大突破。在該領域內,開展開創性工作的兩位科學家J. Hall和T. W. Hansch于2005年獲得了諾貝爾獎。光梳相當于一個光學頻率綜合發生器,是迄今為止最有效的進行絕對光學頻率測量的工具,可將銫原子微波頻標與光頻標準確而簡單的聯系起來,為發展高分辨率、高精度、高準確性的頻率標準提供了載體,也為精密光譜、天文物理、量子操控等科學研究方向提供了較為理想的研究工具,逐漸被人們運用于光學頻率精密測量、原子離子躍遷能級的測量、遠程信號時鐘同步與衛星導航等領域中。

  四、結束語

  原創性是諾貝爾科學獎的獎勵宗旨,原始性創新就是向科學共同體貢獻出以前從未出現過、甚至連名稱都沒有的東西,包括重大科學發現、理論突破、技術和方法的發明等。拉曼效應屬于科學發現,激光和光纖屬于理論突破,邁克爾遜干涉儀和頻率梳屬于技術發明,這些都是重大的原始性創新工作,其貢獻也是巨大的,無容置疑。

  當然,諾貝爾獎也有無奈和尷尬,例如1948年的諾貝爾醫學獎授予發明劇毒有機氯殺蟲劑DDT(二氯二苯三氯乙烷)的瑞士化學家米勒。DDT能夠有效地殺除蚊蟲、控制瘧疾蔓延,但是DDT很難降解,毒性殘留時間長,世界各國現已明令禁止生產和使用。再例如,一些重大的發現和發明沒有獲得諾貝爾獎,提出元素周期表的德米特里·門捷列夫,發明電燈泡的托馬斯·愛迪生,提出黑洞死亡理論的史蒂芬·霍金,愛因斯坦雖然獲得了諾貝爾獎,可是他提出的劃時代意義的相對論并不是獲獎的理由,等等。

  Karl Norris的研發工作和成果對近紅外光譜技術的貢獻是巨大的,也是原創性的,對分析技術的進步(包括對過程控制技術的進步)也是革命性的。Karl Norris是近紅外光譜技術的開拓者,是名副其實的“近紅外光譜之父”。沒有Karl Norris,人們可能會在近紅外光譜技術探索之路的黑暗期中徘徊更長的時間,也或許這個“沉睡者”永不被喚醒,永不會成為分析技術家族中的“巨人”。Karl Norris遺憾與諾貝爾獎失之交臂,但這絲毫不影響Karl Norris的偉大,也不影響近紅外光譜技術的偉大。

  世上可以沒有諾貝爾獎,但是卻不能沒有Karl Norris這位科學家,也不能沒有近紅外光譜這項分析技術。

  謹以此文悼念Dr. Karl H. Norris!

  參考文獻

  1 W F McClure. 204 Years of near Infrared Technology: 1800–2003. Journal of Near Infrared Spectroscopy,2003,11(6):487~518

  2 F E Fowle. The Spectroscopic Determination of Aqueous Vapor. Astrophysical Journal,1921,35(3):149~162

  3 K H Norris. Early History of near Infrared for Agricultural Applications. NIR news,1992,3(1):12~13

  4 T Davies. Happy 90th Birthday to Karl Norris, Father of NIR Technology. NIR news,2011,22(4):3~16

  5 S Kawano. Past, present and future near infrared spectroscopy applications for fruit and vegetables. NIR news,2016,27(1):7~9

  6 G Batten. An appreciation of the contribution of NIR to agriculture. Journal of Near Infrared Spectroscopy,1998,6(1):105~114

  7 R D Rosenthal,D R Webster. On-line system sorts fruit on basis of internal quality. Food Technol,1973,27(1):52~56, 60

  8 K H Norris,P C Williams. Optimization of Mathematical Treatments of Raw Near-Infrared Signal in the Measurement of Protein in Hard Red Spring Wheat. I. Influence of Particle Size. Cereal Chem,1984,61(2):158~165

  9 K H Norris. When Diffuse Reflectance Became the Choice for Compositional Analysis. 1993,4(5):10~11

  10 G L Bosco,l James. waters symposium 2009 on near-infrared spectroscopy. Trends in Analytical Chemistry,2010,29(3):197~208

  11 T Davies. The history of near infrared spectroscopic analysis: Past, present and future - "From sleeping technique to the morning star of spectroscopy". Analusis,1998,26(4):17~19

  12 J S Shenk. Early History of Forage and Feed Analysis by NIR 1972–1983. NIR news,1993,4(1):12~13

  13 F EBarton II. Near Infrared Equipment through the Ages and into the Future. NIR news,2016,27(1):41~44

  14 T Davies. NIR Instrumentation Companies: The Story So Far. NIR news,1999,10(6):14~15

  15 K H Norris. NIR is Alive and Growing. NIR news,2005,16(7):12

  16 K H Norris. NIR-spectroscopy From a small beginning to a major performer. Cereal Foods World,1996,41(7):588

  17 K J Kaffka. Near Infrared Technology in Hungary and the Influence of Karl H. Norris on Our Success. Journal of Near Infrared Spectroscopy,1996,4(1):63~67

  18 M Iwamoto,S Kawano,Y Ozaki. An Overview of Research and Development of near Infrared Spectroscopy in Japan. Journal of Near Infrared Spectroscopy,1995,3(4):179~189

  19 K H Norris. History of NIR. Journal of Near Infrared Spectroscopy,1996,4(1):31~37

  20 P Geladi,E D?bakk. An Overview of Chemometrics Applications in near Infrared Spectrometry. Journal of Near Infrared Spectroscopy,1995,3(3):119~132

  21 J J Workman. A Review of Process near Infrared Spectroscopy: 1980–1994. Journal of Near Infrared Spectroscopy,1993,1(4):221~245

  22 A M C Davies. The History of near Infrared Spectroscopy 1. The First NIR Spectrum. NIR news,1991,2(2):12

  23 R Miller. Professor Harry Willis and the History of NIR Spectroscopy. NIR news,1991,2(4):12~13

  24 K B Whetsel. The First Fifty Years of Near-Infrared Spectroscopy in America. NIR news,1991,2(3):4~5

  25 K B Whetsel. American Developments in near Infrared Spectroscopy (1952–70) . NIR news,1991,2(5):12~13

  26 D Miskelly,J Ronalds,D M Miskellya,J A Ronaldsb. Twenty-One Years of NIR in Australia: A Retrospective Account with Emphasis on Cereals. NIR news,1994,5(2):10~12

  27 B Osborne. Twenty Years of NIR Research at Chorleywood 1974–1993. NIR news,1993,4(2):10~11

  28 F E Barton II. Progress in near Infrared Spectroscopy: The People, the Instrumentation, the Applications. NIR news,2003,14(2):10~18

  29 P C Williams. The Phil William's Episode. NIR news,1992,3(2):3~4

  30 P E K Donaldson. In Herschel's Footsteps. NIR news,2000,11(3):7~8

  31 K I Hildrum,T Isaksson. Research on near Infrared Spectroscopy at MATFORSK 1979–1992. NIR news,1992,3(3):14

  32 C Paula,J M Montesb,P Williams. Near Infrared Spectroscopy on Agricultural Harvesters: The Background to Commercial Developments. NIR news,2008,19(8):8~11

  33 G D Battena,A B Blakeneyb,S Ciavarellaca,V B McGratha. NIR Helps Raise Crop Yields and Grain Quality. NIR news,2000,11(6):7~9

  34 J Reeves III,S R Delwiche. Near Infrared Research at the Beltsville Agricultural Research Center (Part 1): Instrumentation and Sensing Laboratory. NIR news,2005,16(6):9~12

  35 J Reeves III. Near Infrared Research at the Beltsville Agricultural Research Center (Part 2) . NIR news,2005,16(8):12~13

  36 I Foskett. The Art and Science of Interference Filters. NIR news,1993,4(1):3~5

  37 R F Goddu. Determination of Unsaturation by Near-Infrared Spectrophotometry. Analytical Chemistry,1957,29(12):1790~1794

  38 R L Meeker,F E Critchfield,E T Bishop. Water determination by near infrared spectrophotometry. Analytical Chemistry,1962,34(11):1510~1511

  39 R T O’Connor. Near-infrared absorption spectroscopy—a new tool for lipid analysis. Journal of the American Oil Chemists' Society,1961,38(11)641~648

  40 W A Patterson. Non-Dispersive Types of Infrared Analyzers for Process Control. Applied Spectroscopy,1952,6(5):17~23

  41 J R Hart,C Golumbic,K H Norris. Determination of moisture content if seeds by near-infrared spectrophotometry of their methanol extracts. Cereal Chem,1962,39(2):94~99

  42 K B Whetsel. Near-Infrared Spectrophotometry. Applied Spectroscopy Reviews,1968,2(1):1~67

  43 J A Jacquez,W McKeehan,J Huss,J M Dmitroff,H F Kuppenheim. Integration Sphere for Measuring Diffuse Reflectance in the Near Infrared. J. Opt. Soc. Am.,1955,45(10):781-0

  44 D L Wetzel. Near-Infrared reflectance analysis sleeper among spectroscopic techniques. Analytical Chemistry,1983,55(12):1165A~1176A

  45 F W McClure. Near-infrared spectroscopy. the giant is running strong. Analytical Chemistry,1994,66(1):43A~53A.

  46 P Williams. John Shenk's Retirement: Some Tributes from His Friends, Colleagues and Students. NIR news,2005,16(2):6~12

  47 P Flinn. A Giant of a Man: In Memory of John Stoner Shenk II, 1933–2011. NIR news,2011,22(7):4~5

  48 T Davies. Karl's London Marathon. NIR news,2002,13(3):3

  49 D W Hopkins. What is a Norris Derivative? NIR news,2001,12(3):3~5

  50 G E Ritchie. Investigating NIR Transmittance Measurements through the Use of the Norris Regression (NR) Algorithm: Part 1: How Do We Come to “Norris Regression”? NIR news,2002,13(1):4~6

  51 P Williams. Twenty-Five Years of near Infrared Technology—What Were the Milestones? NIR news,1997,8(1):5~6

  52 W F McClure. Breakthroughs in NIR Spectroscopy: Celebrating the Milestones to a Viable Analytical Technology. NIR news,2006,17(2):10~11

  53 J L Gonczy. Developments in Hungary 1970–1990. NIR news,1993,4(3):3~4

  54 T Fearn. Chemometrics for NIR Spectroscopy: Past Present and Future. NIR news,2001,12(2):10~12

  55 T Davies. Looking Back… Looking Forward: My Hopes for 2020. NIR news,2006,17(7):3~4

  56 P Williams. Near Infrared Technology in Canada. NIR news,1995,6(4):12~13

  57 T Hirschfeld,J B Callis,B R Kowalski. Chemical Sensing in Process Analysis. Science,1984,226(4672):312~318

  58 T Hirschfeld. Salinity Determination Using NIRA. Appl. Spectrosc.,1985,39(4):740~741

  59 D A Burns,E W Ciurczak. Handbook of Near-Infrared Analysis(Third Edition),Marcel Dekker Inc,New York,2007

  60 M Ferrari,K H Norris,M G Sowa. Medical near Infrared Spectroscopy 35 Years after the Discovery. Journal of Near Infrared Spectroscopy,2012,20(1):vii~ix

  61 J T Kuenstnerb,K H Norris. Spectrophotometry of Human Hemoglobin in the near Infrared Region from 1000 to 2500 nm. NIR news,1994,2(2):59~65

  62 K H Norris. Moving NIR into the Next Century. NIR news,1999,10(1):4~5

  63吳敏,胡高峰,姚文坡,干振華,徐達軍,黃亞萍,汪長嶺. 近紅外光譜在醫學應用方面的最新進展. 中國醫療設備,2017,32(6):109~113

  64 薛鳳家編著. 諾貝爾物理學獎百年回顧. 北京:國防工業出版社出版,2003

  65 李麗. 時空向度的現代探索-諾貝爾物理學獎獲得者100年圖說. 重慶:重慶出版社,2006

  66 郭奕玲,沈慧君. 諾貝爾物理學獎一百年. 上海:上??蒲占俺靄嬪?,2002

  67 吳潤,彭蜀晉. 光譜分析方法的演變與百年諾貝爾獎. 化學教育,2014,35(16):58~64

  68 中國儀器儀表學會近紅外光譜分會. 《回望 繼承 凝聚 奮進—我與近紅外故事文集》,北京:化學工業出版社,2017

  褚小立

  2019年8月8日

[來源:儀器信息網]
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